新疆某不銹鋼管廠原有廢酸液處理工藝資源回收率低，處理規(guī)模小，能耗高，易產(chǎn)生二次污染;廢水處理中鐵離子氧化不完全，污泥量大，處理困難;出水氯離子無(wú)法達(dá)標(biāo)。采用以廢酸液制備鐵系水處理藥劑及酸洗廢水的二級(jí)曝氣氨水中和工藝進(jìn)行改造。運(yùn)行結(jié)果表明，改造后酸洗廢液處理工藝穩(wěn)定可靠，有效解決了原有工藝存在的問(wèn)題，同時(shí)給企業(yè)帶來(lái)了一定的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。
不銹鋼管在加工前，通常要浸泡在一定溫度的酸中，或者在其表面噴灑一定濃度的酸，目的是去除不銹鋼管表面的氧化層，該過(guò)程稱為酸洗工藝。酸洗工藝可以改善不銹鋼管表面的性質(zhì)，酸洗后排出的廢液即為廢酸液。經(jīng)過(guò)酸洗后的不銹鋼管，表面上仍附著殘留的酸洗液，必須用水沖洗，由此產(chǎn)生的沖洗水即為酸洗廢水，這兩種廢液統(tǒng)稱酸洗廢液。該廢液對(duì)環(huán)境危害極大，已被列為危險(xiǎn)廢液，其資源化、無(wú)害化處理工藝研究受到廣泛關(guān)注。
烏魯木齊市米東區(qū)某不銹鋼管廠，酸洗劑選用31%的工業(yè)鹽酸，帶鋼經(jīng)過(guò)酸洗、清水沖洗后才可進(jìn)行下一步的加工處理，每日產(chǎn)生廢酸液20m3，酸洗廢水80m3。工藝改造前廢酸液采用蒸發(fā)濃縮結(jié)晶法提取氯化亞鐵晶體，并用堿液吸收尾氣，但在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)該工藝處理規(guī)模有限、能耗較高，且得到的氯化亞鐵晶體處置困難;廢水處理采用石灰中和曝氣沉淀法，在運(yùn)行過(guò)程中出現(xiàn)處理水返渾、返色，污泥量大、清淤困難，部分外排水難以處置等問(wèn)題。這些問(wèn)題制約了該企業(yè)的進(jìn)一步擴(kuò)大發(fā)展，同時(shí)在當(dāng)前環(huán)保大形勢(shì)下對(duì)處理工藝進(jìn)行技術(shù)改造勢(shì)在必行。
1酸洗廢液主要指標(biāo)
經(jīng)數(shù)周連續(xù)檢測(cè)和分析，廢酸液酸度為3%～5%，Fe2+為9.0%～9.2%，總鐵為9.1%～9.5%。酸洗廢水以及改造前出水主要指標(biāo)見(jiàn)表1。
2改造前工藝及存在的問(wèn)題
2.1廢酸液處理工藝
2.1.1工藝簡(jiǎn)介
①廢酸液經(jīng)過(guò)不銹鋼管道(管道口加裝濾網(wǎng))進(jìn)入廢酸液儲(chǔ)池，用提升泵將廢酸液抽至加熱蒸發(fā)結(jié)晶裝置。②經(jīng)加熱處理蒸發(fā)大部分水分和殘余酸，使綠色氯化亞鐵晶體結(jié)晶析出。③揮發(fā)掉的鹽酸蒸汽通過(guò)堿性吸收塔中和處理。
2.1.2存在的問(wèn)題
①由于設(shè)計(jì)時(shí)考慮不足，設(shè)計(jì)處理量為5m3/d。隨著酸洗車(chē)間生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大，廢酸液產(chǎn)生量增加到20m3/d，現(xiàn)有處理規(guī)模無(wú)法滿足生產(chǎn)需要，大部分廢酸液要外運(yùn)處理，費(fèi)用高昂。
②蒸發(fā)結(jié)晶工藝不能回收廢酸液中的殘余鹽酸，致使企業(yè)生產(chǎn)成本增加，也不滿足廢棄資源回收利用的原則，并且回收的氯化亞鐵晶體，由于市場(chǎng)需求較小，長(zhǎng)期積壓。
③蒸發(fā)結(jié)晶工藝需要大量的熱，耗能較高。燃煤或天然氣都會(huì)產(chǎn)生SO2、NO等大氣污染物，給大氣環(huán)境造成污染。
2.2酸洗廢水處理工藝
2.2.1工藝簡(jiǎn)介
①酸洗廢水通過(guò)不銹鋼管道(管道口加裝濾網(wǎng))自流進(jìn)入曝氣中和池，在近曝氣中和池管道處接石灰水儲(chǔ)池，進(jìn)行管道加藥，將曝氣中和池廢水pH值調(diào)節(jié)至7左右，再投加一定量聚丙烯酰胺。②經(jīng)曝氣中和反應(yīng)后，廢水由提升泵抽至高位沉淀池進(jìn)行沉淀處理，而后進(jìn)入二次沉淀池，最后溢流進(jìn)入澄清池。③澄清池出水部分作為回用水進(jìn)入回用水池，部分外排。④沉淀池污泥通過(guò)污泥泵抽到板框壓濾機(jī)房進(jìn)行脫水處理后集中堆放，后續(xù)外運(yùn)處理。
2.2.2存在的問(wèn)題
①中和藥劑選用石灰，致使整個(gè)工藝產(chǎn)泥量極大，堆放困難，處理費(fèi)用較高;石灰在溶解時(shí)粉塵較大，溶解后易結(jié)垢，堵塞管道;同時(shí)不能解決部分外排水中氯離子含量較高、無(wú)法達(dá)標(biāo)排放的問(wèn)題。
②中和池曝氣量不足，水力停留時(shí)間較短。廢水在中和后，Fe2+不能被完全氧化，容易生成絮狀氫氧化亞鐵沉淀，此時(shí)出水雖呈澄清狀態(tài)，但含有大量Fe2+，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，Fe2+在沉淀池被空氣氧化生成氫氧化鐵沉淀，導(dǎo)致清水池水渾濁、發(fā)紅。
③在曝氣池中同時(shí)進(jìn)行中和、曝氣氧化以及混凝三個(gè)過(guò)程，導(dǎo)致各工藝段處理效率極低。廢水中的鐵離子既無(wú)法完全去除，也沒(méi)有充分發(fā)揮其混凝沉淀的作用，還需額外投加絮凝藥劑，造成沉淀池污泥量大，清泥頻繁，投入成本增加。
3酸洗廢液工藝流程改造
3.1改造原則
根據(jù)實(shí)際工況，改造后工藝充分利用原工藝構(gòu)筑物，工藝流程緊湊，占地面積合理，節(jié)約成本，在不進(jìn)行較大規(guī)模改造的前提下保證處理系統(tǒng)的靈活性，以適應(yīng)廢液指標(biāo)的變化。
3.2改造要點(diǎn)
①對(duì)該廠酸洗廢液處理工藝進(jìn)行實(shí)地考察分析后發(fā)現(xiàn)，廢酸液處理工藝蒸發(fā)結(jié)晶回收氯化亞鐵晶體，大量鹽酸沒(méi)有得到回收或資源化，導(dǎo)致極大浪費(fèi);該工藝耗能較高，產(chǎn)出與投入比極低;加之原設(shè)計(jì)規(guī)模有限，擴(kuò)大生產(chǎn)后大部分廢酸液要外運(yùn)處理。
②酸洗廢水處理選擇石灰作為中和藥劑，產(chǎn)生的污泥量極大，堆放困難，處理費(fèi)用高，也不能解決外排水中氯離子達(dá)標(biāo)排放的問(wèn)題。同時(shí)曝氣氧化混凝池設(shè)計(jì)功能復(fù)雜，處理負(fù)荷較高，導(dǎo)致Fe2+氧化不完全，混凝沉淀不徹底，最終出水返渾、返色等問(wèn)題明顯。
3.3改造后工藝流程
3.3.1廢酸液制備鐵系混凝劑
①工藝流程
a.廢酸液通過(guò)管道進(jìn)入調(diào)節(jié)池進(jìn)行配料。b.配料完成后，酸液溢流進(jìn)入格柵井，將碎鐵屑及漂浮物體過(guò)濾，然后送往原料儲(chǔ)池備用。c.通過(guò)泵將原料送入反應(yīng)系統(tǒng)，進(jìn)料結(jié)束后，開(kāi)啟循環(huán)泵進(jìn)行預(yù)反應(yīng)。預(yù)反應(yīng)完成后，將定量催化劑通過(guò)自吸形式送入反應(yīng)系統(tǒng)。反應(yīng)所需氧化氣體經(jīng)供氣站減壓處理后，通過(guò)自動(dòng)控制系統(tǒng)送入反應(yīng)系統(tǒng)，整個(gè)過(guò)程嚴(yán)格控制反應(yīng)條件。d.待反應(yīng)結(jié)束、取樣檢測(cè)合格后，適當(dāng)調(diào)節(jié)儲(chǔ)存入成品池。
②流程分析
a.整套工藝建設(shè)費(fèi)用低于購(gòu)置處理量為20m3/d的廢酸液蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備。生產(chǎn)過(guò)程無(wú)需加熱，能耗僅為物料輸送與反應(yīng)時(shí)物料的攪拌混合，噸產(chǎn)品電耗為3～5kW·h。
b.反應(yīng)在密閉容器中進(jìn)行，不產(chǎn)生廢液、廢氣與廢渣，不需要建設(shè)輔助設(shè)備。
c.間歇式生產(chǎn)，反應(yīng)時(shí)間短，生產(chǎn)效率高。
d.生產(chǎn)過(guò)程自動(dòng)控制，反應(yīng)速度易于控制，人工費(fèi)用大大降低，且反應(yīng)終點(diǎn)指示明顯。
e.實(shí)現(xiàn)了危險(xiǎn)廢物不出廠資源化利用，生產(chǎn)的鐵系混凝劑具有無(wú)生物毒性、礬花大、混凝反應(yīng)快、沉降快、處理成本低、處理時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。
3.3.2酸洗廢水的二級(jí)曝氣氨水中和工藝
①二級(jí)曝氣氨水中和工藝流程
a.酸洗廢水經(jīng)不銹鋼管道自流進(jìn)入格柵間，過(guò)濾掉大顆粒碎鐵屑以及漂浮物，然后進(jìn)入曝氣中和池，同時(shí)在進(jìn)水管投加氨水。b.在一級(jí)曝氣池(曝氣中和池)將廢水pH值調(diào)到5.0～5.5(防止pH值過(guò)高生成氫氧化亞鐵沉淀)，并充分曝氣中和，不再投加聚丙烯酰胺。c.經(jīng)一級(jí)曝氣后，廢水進(jìn)入二級(jí)曝氣池(混凝沉淀反應(yīng)池)繼續(xù)曝氣，控制曝氣量以及曝氣時(shí)間。投加少量消石灰對(duì)進(jìn)水pH值進(jìn)行微調(diào)。d.曝氣完成后，廢水進(jìn)入二級(jí)曝氣池后端緩沖池，然后直接進(jìn)入板框壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾處理。若壓濾液濁度較高，則先進(jìn)入沉淀池，而后進(jìn)入澄清池;若壓濾液濁度低，則直接排入澄清池。e.澄清池水部分作為回用水自流進(jìn)入回用水池，部分作為廠區(qū)綠化用水使用。
②工藝流程分析
a.改造石灰水儲(chǔ)槽，用氨水替代石灰作為中和藥劑，藥劑成本略有增加，但是污泥量減少約2/3，大大節(jié)省了堆放用地、處理費(fèi)用及人工費(fèi)用。改造前的部分外排水經(jīng)簡(jiǎn)單調(diào)理可直接作為廠區(qū)綠化用水，解決了該企業(yè)外排水無(wú)法達(dá)標(biāo)排放的難題。
b.原有曝氣中和混凝池改造為一級(jí)曝氣池(曝氣中和池)，只進(jìn)行曝氣中和處理，充分氧化廢水中的Fe2+，同時(shí)pH值在5.0～5.5時(shí)曝氣階段不會(huì)產(chǎn)生絮狀氫氧化亞鐵沉淀，后端混凝沉淀可完全去除鐵離子，解決出水返渾、返色的現(xiàn)象。
c.原有高位沉淀池拆除，建造二級(jí)曝氣池(混凝沉淀反應(yīng)池)，采用二級(jí)曝氣工藝，充分發(fā)揮廢水中原有鐵離子的混凝作用。這樣既可有效去除水中的鐵離子，又可以作為混凝劑，通過(guò)混凝沉淀作用去除其他污染物，不必再外加絮凝劑，節(jié)約成本。
d.最后混凝沉淀池出水直接泵入壓濾機(jī)進(jìn)行脫水處理，而后根據(jù)出水狀況進(jìn)入沉淀池或者澄清水池，有效減少了沉淀池污泥量，清泥頻率大大降低，節(jié)省了生產(chǎn)成本。
4調(diào)試運(yùn)行及效益分析
4.1廢酸液處理工藝
4.1.1運(yùn)行狀況
廢酸液處理新工藝設(shè)計(jì)處理廢酸規(guī)模為30m3/班組(4～6h)。建成穩(wěn)定運(yùn)行兩個(gè)月，處理廢酸液20m3/d，生產(chǎn)鐵系水處理藥劑約22t/d，且產(chǎn)品符合《水處理劑聚氯化鐵》(HG/T4672—2014)、《水處理劑氯化鐵》(GB4482—2006)標(biāo)準(zhǔn)要求。同時(shí)在烏魯木齊周邊生活污水處理廠、工業(yè)廢水處理廠等應(yīng)用，客戶反饋處理效果良好。
4.1.2效益分析
①投資:設(shè)備、管道及安裝費(fèi)用30萬(wàn)元，儲(chǔ)槽及防腐15萬(wàn)元，廠房建設(shè)12萬(wàn)元，其他費(fèi)用2萬(wàn)元，共計(jì)59萬(wàn)元。
②生產(chǎn)成本:人工費(fèi)46元/t，藥劑費(fèi)70元/t，共計(jì)116元/t。
③經(jīng)濟(jì)效益:按實(shí)際生產(chǎn)規(guī)模為6000t/a計(jì)，鐵系混凝劑售價(jià)為450元/t，則收益為200萬(wàn)元。在正常生產(chǎn)情況下，不到4個(gè)月即可收回投資費(fèi)用。
4.2酸洗廢水處理工藝
4.2.1運(yùn)行狀況
改造后廢水處理站連續(xù)運(yùn)行一個(gè)月，處理水檢測(cè)結(jié)果與改造前對(duì)比見(jiàn)表2。
由表2可以看出，工藝改造后出水pH值波動(dòng)范圍小、鐵離子、COD、SS去除效果明顯。氯離子濃度改造前后雖未發(fā)生變化，但不再外排，簡(jiǎn)單調(diào)理后直接利用。
4.2.2費(fèi)用分析
①改造前廢水處理運(yùn)行費(fèi)用為24.5元/m3，其中包括藥劑費(fèi)22.5元/m3，人工費(fèi)1.5元/m3，電費(fèi)0.5元/m3。污泥產(chǎn)量約65t/a，處理費(fèi)用為14.3萬(wàn)元/a。
②改造過(guò)程無(wú)需新建水池，僅需改造高位沉淀池以及購(gòu)置一臺(tái)風(fēng)機(jī)和一套曝氣裝置，總計(jì)3萬(wàn)元。改造后運(yùn)行費(fèi)用為25.3元/m3，其中藥劑費(fèi)24元/m3，電費(fèi)0.8元/m3，人工費(fèi)0.5元/m3。理論污泥量減少60%，可節(jié)約處理費(fèi)用8.5萬(wàn)元/a。
5結(jié)論
在充分利用原有構(gòu)筑物、節(jié)約成本的前提下，針對(duì)原酸洗廢液處理工藝設(shè)計(jì)不足、資源回收不徹底、能耗較高、處理效果不佳等問(wèn)題進(jìn)行了技術(shù)改造。改造后在保證主業(yè)正常生產(chǎn)的前提下，做到資源的最大化回收利用，變酸洗廢液為水處理藥劑并實(shí)際應(yīng)用，既解決了危險(xiǎn)廢物難處置問(wèn)題，又給不銹鋼管廠帶來(lái)一定的經(jīng)濟(jì)效益;對(duì)酸洗廢水，根據(jù)實(shí)際情況合理選取中和藥劑，并采用二級(jí)曝氣處理后沉淀工藝，有效解決了原工藝亞鐵氧化不完全，污泥量大、堆放困難、處理費(fèi)用高，沉淀池清淤頻繁、人工成本高，處理水返色，外排水無(wú)法達(dá)標(biāo)排放等問(wèn)題。